作者：劉世偉 華凱峰 蘇怡 呂翔宇 李翠玲 王玉江

【摘要】 通過犧牲模板法合成了具有空心結構的納米金催化劑，并進行了TEM、 SEM和XRD等物理表征。把該催化劑作為工作電極的活性物質，以1 mol/L KOH為電解質，組裝了電流型甲醛氣體傳感器。在甲醛氣體濃度為0～2.23×10－6 mol/L范圍內對傳感器進行了性能測試，傳感器響應信號y（A）與氣體濃度x（mol/L）線性回歸方程為y=16.63x+4.063×10－7， r=0.9989。該傳感器靈敏度高于同載量實心金納米催化劑組裝的傳感器70％左右，達到了降低貴金屬用量的目的。因其具有較快的響應時間、 良好的重現性和良好的線性關系等優點，可用于適當濃度范圍內的甲醛氣體檢測。

【關鍵詞】 氣體傳感器， 電流型， 空心結構， 甲醛， 納米金

Abstract The gold hollow nanospheres have been synthesized by sacrificetemplate method and the obtained sample has been characterized by TEM， SEM and XRD. The amperometric formaldehyde gas sensor was assembled with gold hollow nanospheres as the active electrode material and 1 mol/L KOH solution as electrolyte. The equation of linear regression（y=16.63x+4.063×10－7， r=0.9989）between the oxidation current（y(A)）and the concentration of formaldehyde（x/（mol／L）） was obtained at the formaldehyde concentration in the range of 0 to 2.23×10－6 mol/L. The sensitivity of the sensor with gold hollow nanospheres as active material increased by about 70％ compared with the sensor made of nanoparticles which had the same goldloading in the work electrode， this method exhibits an advantage of decrease in the cost of the noble metal. This kind of sensor shows potential application in formaldehyde gas detection in this range due to its excellent sensitivity， stable response and good linear relationship.

Keywords Gas sensor， amperometric type， hollow structure， formaldehyde， nano gold

1 引 言

甲醛是具有強烈刺激性氣味的氣體，在化工、食品、建材等方面有著廣泛的應用。甲醛殘留是造成室內污染的重要因素[1]，對人們的健康有著很大的潛在威脅。世界衛生組織已認定甲醛是一種致癌物質[2]。因此，建立低濃度甲醛氣體的檢測方法具有重要意義。

檢測甲醛的傳統方法有光度法、色譜法和極譜法等[3]。但是這些方法的缺點在于需要現場采集樣品，再到實驗室內進行分析，不能滿足快速實時在線檢測、連續檢測等要求[4]。近年來發展了電化學傳感器的檢測方法，該方法將氣體濃度信息直接轉變為電信號，檢測更為方便，因具有使用簡便、體積小、檢出限低等優點，得到了廣泛的重視和應用[5]。盡管目前基于金屬氧化物的半導體式電化學傳感器具有使用壽命長、全固態結構等優點，但是也同時存在著選擇性差、靈敏度低、高能耗等缺點，限制其應用[6]。而基于控制電位電解原理的電流型氣體傳感器，具有靈敏度高、檢出限低等優點[7]，克服了半導體式傳感器的一些缺陷。本實驗根據控制電位電解原理設計了檢測低濃度甲醛氣體的傳感器。

電流型甲醛氣體傳感器通常使用三電極的電解池結構，采用具有催化活性的物質作為電極材料。為了獲取良好的響應信號和穩定性，一般使用比表面積較大的納米級貴金屬催化劑，尤其在工作電極上，活性物質的顆粒大小、物理形貌等因素直接影響著傳感器的檢測性能[8]。文獻[9]報道具有中空結構的納米材料，因其具有較大的比表面積在電催化方面表現了優越的性能。與通常的實心納米粒子相比，節省了催化劑的使用，提高了貴金屬利用效率。因此，本實驗選用納米空心結構的金作為工作電極的活性物質，并在堿性條件下考察其性能。本實驗用犧牲鈷模板法[10~12]制備了空心結構的納米金催化劑，用作甲醛傳感器工作電極的活性物質，噴涂于防水透氣膜表面，制備了具有電催化活性的氣體擴散電極，組裝電流型甲醛氣體傳感器并進行性能測試。作為對比，還制備了具有實心結構的金納米粒子作為工作電極的活性物質，組裝了具有相同結構的甲醛氣體傳感器。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Rigaku D/max2500型粉末X射線衍射儀， JEOL JAX840掃描電鏡和JEOL2010透射電子顯微鏡（日本日立公司）；PARSTAT 273電化學工作站（美國AMETEK公司）。

Nafion (5%， Alfa Aesar公司)；聚四氟乙烯乳液（上海益利精細化學品公司）；氯金酸和硼氫化鈉(上海試劑一廠)；KOH和甲醛溶液（北京化工廠）；高純氮氣（長春巨洋氣體有限責任公司）；甲醛標準氣體（北方特種氣體有限責任公司）；所有試劑均為分析純。溶液的配制均采用去離子水。

2.2 材料制備及傳感器組裝

2.2.1 催化劑的制備

作為對比，按照文獻[13]的方法，采用檸檬酸納還原的方法制備實心的納米金粒子。

2.2.2 傳感器組裝

圖2為所組裝的電流型甲醛氣體傳感器的示意圖。采用控制電位電解型的三電極體系：工作電極和對電極為所制備的納米級金催化劑作為活性物質的氣體擴散電極（電極面積約1 cm2），參比電極為使用鉑黑催化劑氣體擴散電極(電極面積約1 cm2)。氣體擴散電極的制備是將不同的活性物質（空心納米金顆粒或對比樣品實心金粒子）與30％聚四氟乙烯乳液超聲分散20 min混合均勻，將混合的催化劑漿液噴涂于具有多孔結構的防水透氣聚四氟乙烯膜上。再經洗滌、烘干、燒結，制成具有電催化活性的膜電極。參比電極的活性物質為鉑黑。按圖2組裝成甲醛氣體傳感器，電解液采用1 mol/L KOH。傳感器采用強吸式結構[14]，以達到較快的響應時間和回零時間。 2.3 實驗方法

2.3.1 電化學測試

采用三電極體系進行循環伏安測試確定最佳的電解質組成。其中工作電極是將所制備的空心納米結構的金顆粒滴涂于玻碳電極表面（d=4 mm），對電極為Pt片（面積為1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電解液為不同濃度KOH溶液與0.3 mol/L甲醛的混合溶液，KOH溶液濃度依次為0.01、0.1、1和5 mol/L。電位掃描區間為－0.8～0.5 V，掃速為50 mV/s。

2.3.2 傳感器性能測試

對傳感器器件進行了響應時間及線性關系的測試：（1）通過It曲線確定傳感器的響應時間，選擇工作電位為－70 mV，在基線穩定后開始脈沖式通入6.25×10－7 mol/L甲醛標準氣體，對靈敏度、響應時間和重現性進行考察。待基線再次穩定后，通氣400 s考察穩定性；（2）選擇不同濃度甲醛氣體對線性關系進行考察，分別對5個采集點（8.9×10－8、2.23×10－7、6.25×10－7、1.25×10－6和2.23×10－6 mol/L）進行控制電位測試，并記錄達平穩后的響應電流。

3 結果與討論

3.1 催化劑的XRD表征和TEM表征

圖3為所制備的空心納米金樣品的XRD衍射圖。在圖3中，23 ℃的衍射峰為測試基底，位于3789°，44.11°，64.45°和77.49°的4個衍射峰歸屬為Au的面心立方(fcc)晶型，Fig.3 XRD pattern of asobtained gold hollow nanospheres分別對應晶面Au(111)、Au(200)、Au(220)和Au(311)。在圖3中沒有發現其它金屬的晶格或雜質衍射峰，表明合成產物為純金。另外，根據XRD圖，由謝樂（Scherrer）公式d=kλ/Bcosθhkl可以計算晶粒的大小。d為晶粒直徑(nm)；k為Scherrer常數，取09；λ為入射X射線的波長(nm)；θ為衍射角；B為衍射線的本征寬度，即當晶粒較大時的衍射線半寬高與待測樣品衍射線的半寬高之間的校正值，通常采用衍射峰極大值的一半處的寬度表示(弧度)。該樣品所計算的平均粒徑為8.2 nm。

通過透射電鏡考察了空心結構的納米金催化劑的大小和形貌，如圖4所示。由圖4a可見，催化劑整體呈現空心結構并分散良好，尺度分布為20～30 nm；圖4c為圖4a的放大圖片，可以看出，空心結構的納米金選區電子衍射圖(selected area electron diffraction of gold hollow nanospheres)；

每個分散的粒子是由更小的粒子組成，周圍的壁較厚（約6～8 nm），這與XRD衍射的測試結果相一致。并且可以看出中間顏色較淺，證明為空心結構。圖4b為電子衍射圖片，證明納米金催化劑呈多晶的結構。圖4d為實心納米金的整體透射電鏡圖片，所制備的粒徑約20 nm，與圖4a中的粒子的平均納米尺度接近。

3.２ 膜電極的SEM表征

所組裝的膜電極的SEM表征，如圖5所示。由圖5可見，膜電極表面呈現疏松多孔的結構，這種結構有利于電解液的滲入，提供反應氣體甲醛擴散通道，使其在電極的氣固液的三相界面迅速發生氧化反應產生陽極電流，從而檢測出空氣中甲醛氣體的濃度。采用能量分散X射線能譜（EDX）進行了電極表面的成分分析，Ｃ、Ｆ和Ａu元素的質量分數分別為10.3%、26.1%和63.4%。

3.3 傳感器電解液的選擇 金作為有機小分子電催化氧化的催化劑已被廣泛研究。金在堿性條件下有著較好的催化活性。Brzezinska等[1５]認為，甲醛在金電極上的電催化氧化過程為：在一定的OH—濃度下，甲醛形成活性中間體，首先被氧化為甲酸，而后被氧化為CO2。電流型甲醛傳感器的工作原理是：控制工作電極于一定電位時，在堿性電解質中，甲醛在納米金催化劑工作電極上電催化氧化為CO2，如下化學方程式所示： ＨＣＨＯ＋４ＯＨ－ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋４e

本實驗將制備好的空心納米金樣品滴涂于潔凈的玻碳電極表面，在0.3 mol/L甲醛水溶液中，通過改變KOH濃度（0.01、0.1、1和5 mol/L），測得循環伏安曲線，如圖6所示。在較低的KOH濃度（0.01和0.1 mol/L）下，納米金催化劑的活性很低；KOH濃度達到1 mol/L時，樣品催化甲醛氧化的性能最高；繼續提高KOH濃度，電催化氧化性能反而有所降低。在1 mol/L濃度時，電位正向掃描時，甲醛緩慢氧化，于0.16 V（vs.SCE）出現稍微明顯的陽極氧化峰，峰電流為107 μA。隨后由于表面過渡產物的吸附使得表面活性位點數目下降，導致氧化電流下降；電位負向掃描時，由于表面氧化物的還原，使得表面活性位點還原。新的活性位點催化甲醛及其中間氧化產物繼續氧化，在0.96 V（vs.SCE）出現氧化峰，峰電流為136 μA。當KOH濃度較低(0.01 mol/L)時，OH－濃度較低，電極表面活化甲醛的濃度也較低，難以觀察到氧化峰。當KOH濃度達到1 mol/L時，在循環伏安圖中可觀察較高的峰值。當KOH濃度過高時，過多的OH－占據催化劑的活性位點，使得甲醛很難在催化劑表面吸附發生氧化。綜上所述，選擇1 mol/L KOH溶液作為傳感器的電解質溶液。 3.４ 傳感器的響應信號

甲醛氣體傳感器測試It曲線，實驗條件為在大氣中檢測。為了控制較低的底電流和噪聲，控制電位為－70 mV（vs. 鉑空氣電極）。在此電位下氣體的擴散過程是整個電極反應的控制步驟，甲醛在工作電極的電化學氧化出現極限擴散電流，此時甲醛的濃度與傳感器的響應信號呈線性關系[17，18]。如圖７a所示，傳感器穩定后，通入濃度為6.25×10－7 mol/L甲醛氣體，響應信號達到極限電流值的90%的時間t90為5 s，響應信號恢復到極限電流值的10%的時間t10為8 s。扣除底電流后，響應電流為10．6 μA，則通過計算可得該濃度下傳感器的響應信號為17.02(A·L)/mol，靈敏度較高。在甲醛氣氛中，通過間歇性通入標準氣體，通過4次的響應峰值可以看出，該傳感器達到極限電流和回零的響應時間短，4次到達的峰值相當，重現性良好。圖７b為傳感器在該條件下連續工作400 s的響應信號圖，沒有檢測到明顯衰降，說明該傳感器的性能穩定。

3.５ 傳感器響應信號與濃度之間的關系

選擇不同濃度測試甲醛氣體傳感器的響應信號（扣除底電流）與甲醛氣體濃度之間的關系。在甲醛濃度為0～2.23×10－6 mol/L范圍內對傳感器進行了測試。濃度為8.9×10－8、 2.23×10－7、 6.25×10－7、 1.25×10－6和2.23×10－6 mol/L氣體的響應信號為1.5×10－6、 3.9×10－6、 10.9×10－6、 22.3×10－6和36.9×10－6 A，線性回歸方程為y=16.63x+4063×10－7，r=0.9989。傳感器線性關系良好，平均靈敏度為16.63 A·L/mol。可見，金作為傳感器的工作電極活性物質具有較好的催化甲醛的活性。

3.６ 與實心納米金粒子組裝的傳感器的性能對比

在甲醛標準氣體濃度為6.25×10－7和8.9×10－8 mol/L時，對2只傳感器（工作電極活性物質分別為實心金粒子和空心納米金）進行了性能測試。如圖８所示， 2只傳感器具有接近的噪聲和底電流。但是，具有空心結構的金工作電極的傳感器具有更高的靈敏度，響應信號比實心結構金粒子工作電極的electrode materials傳感器高約70%。雖然兩種金粒子粒徑接近，但是空心結構的金粒子由于具有中空結構，因此具有更高的比表面積。同時也可以認為這是粒徑更小（約6～8 nm）粒子的一種中空的疏松堆積。中空的三維立體結構和較大的表面積可以提供更多的有效的反應活性位點作為甲醛電催化氧化反應的場所，因此表現出較高的活性。

【摘要】 通過犧牲模板法合成了具有空心結構的納米金催化劑，并進行了TEM、 SEM和XRD等物理表征。把該催化劑作為工作電極的活性物質，以1 mol/L KOH為電解質，組裝了電流型甲醛氣體傳感器。在甲醛氣體濃度為0～2.23×10－6 mol/L范圍內對傳感器進行了性能測試，傳感器響應信號y（A）與氣體濃度x（mol/L）線性回歸方程為y=16.63x+4.063×10－7， r=0.9989。該傳感器靈敏度高于同載量實心金納米催化劑組裝的傳感器70％左右，達到了降低貴金屬用量的目的。因其具有較快的響應時間、 良好的重現性和良好的線性關系等優點，可用于適當濃度范圍內的甲醛氣體檢測。

【關鍵詞】 氣體傳感器， 電流型， 空心結構， 甲醛， 納米金

Application of Gold Hollow Nanospheres inAmperometric Formaldehyde Gas Sensor

LIU ShiWei， HUA KaiFeng， SU Yi， L XiangYu， LI CuiLing， WANG YuJiang

(Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022)

Abstract The gold hollow nanospheres have been synthesized by sacrificetemplate method and the obtained sample has been characterized by TEM， SEM and XRD. The amperometric formaldehyde gas sensor was assembled with gold hollow nanospheres as the active electrode material and 1 mol/L KOH solution as electrolyte. The equation of linear regression（y=16.63x+4.063×10－7， r=0.9989）between the oxidation current（y(A)）and the concentration of formaldehyde（x/（mol／L）） was obtained at the formaldehyde concentration in the range of 0 to 2.23×10－6 mol/L. The sensitivity of the sensor with gold hollow nanospheres as active material increased by about 70％ compared with the sensor made of nanoparticles which had the same goldloading in the work electrode， this method exhibits an advantage of decrease in the cost of the noble metal. This kind of sensor shows potential application in formaldehyde gas detection in this range due to its excellent sensitivity， stable response and good linear relationship.

Keywords Gas sensor， amperometric type， hollow structure， formaldehyde， nano gold

1 引 言

甲醛是具有強烈刺激性氣味的氣體，在化工、食品、建材等方面有著廣泛的應用。甲醛殘留是造成室內污染的重要因素[1]，對人們的健康有著很大的潛在威脅。世界衛生組織已認定甲醛是一種致癌物質[2]。因此，建立低濃度甲醛氣體的檢測方法具有重要意義。

檢測甲醛的傳統方法有光度法、色譜法和極譜法等[3]。但是這些方法的缺點在于需要現場采集樣品，再到實驗室內進行分析，不能滿足快速實時在線檢測、連續檢測等要求[4]。近年來發展了電化學傳感器的檢測方法，該方法將氣體濃度信息直接轉變為電信號，檢測更為方便，因具有使用簡便、體積小、檢出限低等優點，得到了廣泛的重視和應用[5]。盡管目前基于金屬氧化物的半導體式電化學傳感器具有使用壽命長、全固態結構等優點，但是也同時存在著選擇性差、靈敏度低、高能耗等缺點，限制其應用[6]。而基于控制電位電解原理的電流型氣體傳感器，具有靈敏度高、檢出限低等優點[7]，克服了半導體式傳感器的一些缺陷。本實驗根據控制電位電解原理設計了檢測低濃度甲醛氣體的傳感器。

電流型甲醛氣體傳感器通常使用三電極的電解池結構，采用具有催化活性的物質作為電極材料。為了獲取良好的響應信號和穩定性，一般使用比表面積較大的納米級貴金屬催化劑，尤其在工作電極上，活性物質的顆粒大小、物理形貌等因素直接影響著傳感器的檢測性能[8]。文獻[9]報道具有中空結構的納米材料，因其具有較大的比表面積在電催化方面表現了優越的性能。與通常的實心納米粒子相比，節省了催化劑的使用，提高了貴金屬利用效率。因此，本實驗選用納米空心結構的金作為工作電極的活性物質，并在堿性條件下考察其性能。本實驗用犧牲鈷模板法[10~12]制備了空心結構的納米金催化劑，用作甲醛傳感器工作電極的活性物質，噴涂于防水透氣膜表面，制備了具有電催化活性的氣體擴散電極，組裝電流型甲醛氣體傳感器并進行性能測試。作為對比，還制備了具有實心結構的金納米粒子作為工作電極的活性物質，組裝了具有相同結構的甲醛氣體傳感器。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Rigaku D/max2500型粉末X射線衍射儀， JEOL JAX840掃描電鏡和JEOL2010透射電子顯微鏡（日本日立公司）；PARSTAT 273電化學工作站（美國AMETEK公司）。

Nafion (5%， Alfa Aesar公司)；聚四氟乙烯乳液（上海益利精細化學品公司）；氯金酸和硼氫化鈉(上海試劑一廠)；KOH和甲醛溶液（北京化工廠）；高純氮氣（長春巨洋氣體有限責任公司）；甲醛標準氣體（北方特種氣體有限責任公司）；所有試劑均為分析純。溶液的配制均采用去離子水。

2.2 材料制備及傳感器組裝

2.2.1 催化劑的制備

作為對比，按照文獻[13]的方法，采用檸檬酸納還原的方法制備實心的納米金粒子。

2.2.2 傳感器組裝

圖2為所組裝的電流型甲醛氣體傳感器的示意圖。采用控制電位電解型的三電極體系：工作電極和對電極為所制備的納米級金催化劑作為活性物質的氣體擴散電極（電極面積約1 cm2），參比電極為使用鉑黑催化劑氣體擴散電極(電極面積約1 cm2)。氣體擴散電極的制備是將不同的活性物質（空心納米金顆粒或對比樣品實心金粒子）與30％聚四氟乙烯乳液超聲分散20 min混合均勻，將混合的催化劑漿液噴涂于具有多孔結構的防水透氣聚四氟乙烯膜上。再經洗滌、烘干、燒結，制成具有電催化活性的膜電極。參比電極的活性物質為鉑黑。按圖2組裝成甲醛氣體傳感器，電解液采用1 mol/L KOH。傳感器采用強吸式結構[14]，以達到較快的響應時間和回零時間。 2.3 實驗方法

2.3.1 電化學測試

采用三電極體系進行循環伏安測試確定最佳的電解質組成。其中工作電極是將所制備的空心納米結構的金顆粒滴涂于玻碳電極表面（d=4 mm），對電極為Pt片（面積為1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電解液為不同濃度KOH溶液與0.3 mol/L甲醛的混合溶液，KOH溶液濃度依次為0.01、0.1、1和5 mol/L。電位掃描區間為－0.8～0.5 V，掃速為50 mV/s。

2.3.2 傳感器性能測試

對傳感器器件進行了響應時間及線性關系的測試：（1）通過It曲線確定傳感器的響應時間，選擇工作電位為－70 mV，在基線穩定后開始脈沖式通入6.25×10－7 mol/L甲醛標準氣體，對靈敏度、響應時間和重現性進行考察。待基線再次穩定后，通氣400 s考察穩定性；（2）選擇不同濃度甲醛氣體對線性關系進行考察，分別對5個采集點（8.9×10－8、2.23×10－7、6.25×10－7、1.25×10－6和2.23×10－6 mol/L）進行控制電位測試，并記錄達平穩后的響應電流。

3 結果與討論

3.1 催化劑的XRD表征和TEM表征

圖3為所制備的空心納米金樣品的XRD衍射圖。在圖3中，23 ℃的衍射峰為測試基底，位于3789°，44.11°，64.45°和77.49°的4個衍射峰歸屬為Au的面心立方(fcc)晶型，Fig.3 XRD pattern of asobtained gold hollow nanospheres分別對應晶面Au(111)、Au(200)、Au(220)和Au(311)。在圖3中沒有發現其它金屬的晶格或雜質衍射峰，表明合成產物為純金。另外，根據XRD圖，由謝樂（Scherrer）公式d=kλ/Bcosθhkl可以計算晶粒的大小。d為晶粒直徑(nm)；k為Scherrer常數，取09；λ為入射X射線的波長(nm)；θ為衍射角；B為衍射線的本征寬度，即當晶粒較大時的衍射線半寬高與待測樣品衍射線的半寬高之間的校正值，通常采用衍射峰極大值的一半處的寬度表示(弧度)。該樣品所計算的平均粒徑為8.2 nm。

通過透射電鏡考察了空心結構的納米金催化劑的大小和形貌，如圖4所示。由圖4a可見，催化劑整體呈現空心結構并分散良好，尺度分布為20～30 nm；圖4c為圖4a的放大圖片，可以看出，空心結構的納米金選區電子衍射圖(selected area electron diffraction of gold hollow nanospheres)；

每個分散的粒子是由更小的粒子組成，周圍的壁較厚（約6～8 nm），這與XRD衍射的測試結果相一致。并且可以看出中間顏色較淺，證明為空心結構。圖4b為電子衍射圖片，證明納米金催化劑呈多晶的結構。圖4d為實心納米金的整體透射電鏡圖片，所制備的粒徑約20 nm，與圖4a中的粒子的平均納米尺度接近。

3.２ 膜電極的SEM表征

所組裝的膜電極的SEM表征，如圖5所示。由圖5可見，膜電極表面呈現疏松多孔的結構，這種結構有利于電解液的滲入，提供反應氣體甲醛擴散通道，使其在電極的氣固液的三相界面迅速發生氧化反應產生陽極電流，從而檢測出空氣中甲醛氣體的濃度。采用能量分散X射線能譜（EDX）進行了電極表面的成分分析，Ｃ、Ｆ和Ａu元素的質量分數分別為10.3%、26.1%和63.4%。

3.3 傳感器電解液的選擇 金作為有機小分子電催化氧化的催化劑已被廣泛研究。金在堿性條件下有著較好的催化活性。Brzezinska等[1５]認為，甲醛在金電極上的電催化氧化過程為：在一定的OH—濃度下，甲醛形成活性中間體，首先被氧化為甲酸，而后被氧化為CO2。電流型甲醛傳感器的工作原理是：控制工作電極于一定電位時，在堿性電解質中，甲醛在納米金催化劑工作電極上電催化氧化為CO2，如下化學方程式所示： ＨＣＨＯ＋４ＯＨ－ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋４e

本實驗將制備好的空心納米金樣品滴涂于潔凈的玻碳電極表面，在0.3 mol/L甲醛水溶液中，通過改變KOH濃度（0.01、0.1、1和5 mol/L），測得循環伏安曲線，如圖6所示。在較低的KOH濃度（0.01和0.1 mol/L）下，納米金催化劑的活性很低；KOH濃度達到1 mol/L時，樣品催化甲醛氧化的性能最高；繼續提高KOH濃度，電催化氧化性能反而有所降低。在1 mol/L濃度時，電位正向掃描時，甲醛緩慢氧化，于0.16 V（vs.SCE）出現稍微明顯的陽極氧化峰，峰電流為107 μA。隨后由于表面過渡產物的吸附使得表面活性位點數目下降，導致氧化電流下降；電位負向掃描時，由于表面氧化物的還原，使得表面活性位點還原。新的活性位點催化甲醛及其中間氧化產物繼續氧化，在0.96 V（vs.SCE）出現氧化峰，峰電流為136 μA。當KOH濃度較低(0.01 mol/L)時，OH－濃度較低，電極表面活化甲醛的濃度也較低，難以觀察到氧化峰。當KOH濃度達到1 mol/L時，在循環伏安圖中可觀察較高的峰值。當KOH濃度過高時，過多的OH－占據催化劑的活性位點，使得甲醛很難在催化劑表面吸附發生氧化。綜上所述，選擇1 mol/L KOH溶液作為傳感器的電解質溶液。 3.４ 傳感器的響應信號

甲醛氣體傳感器測試It曲線，實驗條件為在大氣中檢測。為了控制較低的底電流和噪聲，控制電位為－70 mV（vs. 鉑空氣電極）。在此電位下氣體的擴散過程是整個電極反應的控制步驟，甲醛在工作電極的電化學氧化出現極限擴散電流，此時甲醛的濃度與傳感器的響應信號呈線性關系[17，18]。如圖７a所示，傳感器穩定后，通入濃度為6.25×10－7 mol/L甲醛氣體，響應信號達到極限電流值的90%的時間t90為5 s，響應信號恢復到極限電流值的10%的時間t10為8 s。扣除底電流后，響應電流為10．6 μA，則通過計算可得該濃度下傳感器的響應信號為17.02(A·L)/mol，靈敏度較高。在甲醛氣氛中，通過間歇性通入標準氣體，通過4次的響應峰值可以看出，該傳感器達到極限電流和回零的響應時間短，4次到達的峰值相當，重現性良好。圖７b為傳感器在該條件下連續工作400 s的響應信號圖，沒有檢測到明顯衰降，說明該傳感器的性能穩定。

3.５ 傳感器響應信號與濃度之間的關系

選擇不同濃度測試甲醛氣體傳感器的響應信號（扣除底電流）與甲醛氣體濃度之間的關系。在甲醛濃度為0～2.23×10－6 mol/L范圍內對傳感器進行了測試。濃度為8.9×10－8、 2.23×10－7、 6.25×10－7、 1.25×10－6和2.23×10－6 mol/L氣體的響應信號為1.5×10－6、 3.9×10－6、 10.9×10－6、 22.3×10－6和36.9×10－6 A，線性回歸方程為y=16.63x+4063×10－7，r=0.9989。傳感器線性關系良好，平均靈敏度為16.63 A·L/mol。可見，金作為傳感器的工作電極活性物質具有較好的催化甲醛的活性。

3.６ 與實心納米金粒子組裝的傳感器的性能對比

在甲醛標準氣體濃度為6.25×10－7和8.9×10－8 mol/L時，對2只傳感器（工作電極活性物質分別為實心金粒子和空心納米金）進行了性能測試。如圖８所示， 2只傳感器具有接近的噪聲和底電流。但是，具有空心結構的金工作電極的傳感器具有更高的靈敏度，響應信號比實心結構金粒子工作電極的electrode materials傳感器高約70%。雖然兩種金粒子粒徑接近，但是空心結構的金粒子由于具有中空結構，因此具有更高的比表面積。同時也可以認為這是粒徑更小（約6～8 nm）粒子的一種中空的疏松堆積。中空的三維立體結構和較大的表面積可以提供更多的有效的反應活性位點作為甲醛電催化氧化反應的場所，因此表現出較高的活性。