摘要本文提出了一種新的用于化學鏈燃燒的氧載體： CaSO4，對CaSO4作為氧載體時與CH4組成系統的熱力學性能進行了研究，結果表明，在適當的溫度范圍內， CaSO4還原的直接產物是CaS，而不是CaO和SO2； CaS氧化的直接產物為CaSO4，也不是CaO和SO2。因此，CaSO4可以作為化學鏈燃燒的氧載體，而且不會有大量的SO2生成。同時，使用熱重一紅外分析儀研究了CaSO4和CH4系統的動力學特性，利用Coats-Redfern積分式得到CH4還原CaSO4的反應活化能E=1721.31 kJ／tool

關鍵詞化學鏈燃燒；氧載體；熱力學；動力學；熱重-紅外分析

1前言

化學鏈燃燒(CLC)是一種新的無火焰燃燒技術[ 1~6]。該技術具有非常高的能源利用效率[2]，沒有NO 釋放[3]，特別是在使用含碳氣體燃料(CO、CH4等)時，燃燒產物僅包含CO2和H20，只需經過簡單的冷凝就能得到高純度的CO2，從而以較低的能源消耗實現CO2的減排。因此，化學鏈燃燒技術具有廣闊的發展前景。

2化學鏈燃燒中使用的氧載體材料

化學鏈燃燒包括兩個串聯的反應器：燃料反應器和空氣反應器。金屬氧化物作為氧載體，在兩個反應器中循環，實現氧的轉移。因此，氧載體的性能對化學鏈燃燒技術的應用非常關鍵。該技術要求氧載體具有如下性能：

(1)在循環使用中始終具有良好的反應性；

(2)具有較高的氧交換效率，即循環過程中利用的氧質量與總的固體質量之比較大，從而減小反應器尺寸，降低反應器阻力；

(3)具有較高的機械強度，在循環使用過程中不易破碎；

(4)價格低廉，并且不會產生二次污染。畢業論文 圍繞氧載體在循環使用過程中反應性以及機械性能的變化，許多研究人員使用H2、CO、CH4為燃料，利用不同的實驗設備，在不同的實驗條件下開展了研究工作[2~6]。所研究的氧載體包括Fe、co、Ni、Cu、Cd、Mn等金屬的氧化物以及這些金屬氧化物與不同比例的團聚劑混合制成的大顆粒。這些氧載體在循環使用過程中可能存在的一個問題是必然會有少量的金屬氧化物進入大氣環境，成為新的污染源，從而危害人類健康和自然環境。因此，探索新的氧載體材料非常重要。

基于化學鏈燃燒技術對氧載體性能的要求以及使用金屬氧化物作為氧載體時潛在的問題，本文提出了一種新的氧載體CaSO4，并對其作為氧載體時在化學鏈燃燒中的熱力學和動力學特性進行了初步研究。

3 CaSO4還原一氧化反應的熱力學分析

3．1 燃料反應器中發生的還原反應

當使用甲烷(CH4)為燃料時，氧載體CaSO4在化學鏈燃燒過程中發生的反應主要為：

CaSO4+ CH4→4 CaS+CO2+ 2H20

除了以上主要反應外， CaSO4和CH4系統還包括一系列復雜的中間反應，碩士論文 生成包括SO2在內的大量中間產物。如CH4和H20之間的反應，導致H2和CO2的生成，從而進一步生成H2S、SO2等。因此，該反應的平衡組分中除了主要產物H20和CO2外，還包括多種微量的氣體成分，如H2、H2S、SO2、氣態S等等。圖1顯示了CaSO4和CH4系統在不同溫度下的平衡組分。

從圖1可見， CaSO4和CH4系統在不同溫度下達到平衡時，主要生成產物是氣態的H20、CO2和固態的CaS。當溫度達到1073 K時，在固相組分中開始出現CaO。此時，氣相組分的變化也相應發生一些改變，組分H2S的含量在1073 K時最小，SO2的含量變化開始減慢?？偟膩砜矗?H2S、SO2的含量均較小。從熱力學的角度，使用CaSO4為氧載體時的最佳溫度為1073 K。

煤的加壓氣化是大規模煤氣化發電技術的發展方向。為了與煤的氣化系統耦合，研究較高壓力下氧載體的性能是必要的。圖2顯示了溫度為1073 K時，CaSO4和CH4系統在不同壓力下達到平衡時，生成產物H2S、SO2的含量變化?？梢园l現，壓力增加對SO2的影響不大，而H2S的含量有較大增加。但H2s含量隨壓力的增加并不是一個線性關系。在壓力達到10x 1．01325×10 Pa后，H2S含量的增加幅度明顯減緩。H2S含量的增加可能是由于壓力增加，增加了平衡組分中H2以及S2的含量，這樣，平衡時H2S的含量也相應增加。

3．2 空氣反應器中發生的氧化反應

燃料反應器中還原生成的CaS在空氣反應器中發生氧化反應，生成CaSO4，并放出大量的熱量，它是化學鏈燃燒的能量來源。因此，CaS在空氣反應器中的氧化性能對化學鏈燃燒技術非常重要。對于生成的CaS氧化反應，根據熱力學分析，1．01325×10 Pa下，直到1845 K的高溫，生成產物僅包含CaSO4，而不會有SO2生成。即只發生以下反應：CaS+2O2→CaSO4高于這個溫度，生成產物中就有CaO和SO2出現，即有如下反應發生：

CaS+3／2O2→4 CaO+SO2

4 CH4還原CaSO4的動力學研究

使用天津化學試劑廠的分析純CaSO4·2H20，在實驗室熱重一傅立葉紅外分析儀(TG—FTIR)上對CaSO4和CH4的反應動力學進行了試驗研究。醫學論文 圖3是升溫速率為20 K／rain， CaSO4和CH4反應系統的失重曲線。在熱重曲線上， 100。C附近的失重峰顯示的是CaSO4·2H20的脫水過程， CaSO4與CH4的反應出現在900。C附近，較為明顯的失重出現在950。C左右。最大失重速率出現在1047。C，失重率為15．17％／rain。利用Coats—Redfern積分式得到CH4還原CaSO4的反應活化能E=1721．31kJ／tool， lnA=148．47。

圖4所示為升溫速率為20 K／min， CaSO4和CH4反應系統氣相組分的紅外光譜圖。從譜圖可以看到CaSO4和CH4反應系統的氣相組分中確實有SO2存在，如何減少SOs的生成量，控制SOs的排放，是CaSO4作為化學鏈燃燒的氧載體必須考慮的問題。

5 結論

通過對CaSO4和CH4反應系統的熱力學分析和動力學分析，可以得到以下結論：

(1)以CaSO4為氧載體能夠實現化學鏈燃燒。

(2)在適當的溫度范圍內， CaSO4還原的直接產物是CaS，而不是CaO和SO2； CaS氧化的直接產物為CaSO4，也不是CaO和SO2。因此，不會有大量的SO2生成。

(3)溫度和壓力對SO2、H2S的生成有重要影晌。從熱力學的角度， 英語論文 1073 K是最佳的使用溫度。壓力對SOs的生成影響較小，而對H2s的生成影響較大。

(4)控制SO2的釋放是使用CaSO4為氧載體時必須考慮的問題。

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