【摘要】 制備了納米氧化鋁修飾玻碳電極（nanoAl2O3/GCE/CME），用循環(huán)伏安法（CV）、線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）研究了對(duì)硫磷(TP)在nanoAl2O3/GCE/CME上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)表明，該修飾電極與裸電極相比能顯著提高TP的氧化還原峰電流并降低其氧化峰電位。在01 mol/L HAcNaAc緩沖溶液（pH =5）中，TP在該修飾電極上產(chǎn)生1個(gè)不可逆的還原峰( Epc1=－0567 V)和1對(duì)可逆氧化還原峰( Epa2=0018 V和Epc2=－0008 V) ，氧化峰電流與TP的濃度在25×10－9~10×10－7 mol/L和10×10－7~10×10－5 mol／L范圍內(nèi)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，回歸方程分別為: ip(μA)=02529＋4201C(μmol/L)， r=09984和ip(μA)=06752＋03181C(μmol／L)， r=09946。開(kāi)路富集30 s后，檢出限為10 ×10－9 mol／L(S/N=3)。在10×10－5 mol/L TP試液中連續(xù)測(cè)定10次，其RSD為38%。用此方法測(cè)定了蔬菜中TP的含量，回收率為95 6%～1005% ，結(jié)果滿(mǎn)意。

【關(guān)鍵詞】 納米氧化鋁，化學(xué)修飾電極，對(duì)硫磷，電化學(xué)行為

Abstract The electrochemical behaviors of parathion(PT) on nanoAl2O3 film modified electrode(nanoAl2O3/GCE/CME) were investigated. It was found that the redox peak currents of PT remarkably increased and the oxidation peak potential negatively shifted at the nanoAl2O3/GCE/CME. All the experimental parameters were optimized and a simple and sensitive electroanalytical method was developed for the determination of PT. The oxidation peak current was linear with the concentration of PT over the range from 25×10－9 to 10×10－7 mol/L and 10×10－7 to 10×10－5 mol/L. A low detection limit of 10×10－9 mol/L was obtained for 30 s accumulation at open circuit(S/N=3). The relative standard deviation(n=10) was 38% for 1×10－5 mol/L PT. The proposed method was used for the quantitative analysis of PT in some vegetables and the results were satisfactory.

Keywords Nanoalumina， chemically modified electrode， parathion， electrochemical behavior

1 引 言

對(duì)硫磷(parathion， PT)是目前使用最廣泛的有機(jī)磷農(nóng)藥之一，由于其殺蟲(chóng)效率高、殺蟲(chóng)譜廣，廣泛地使用于農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)和中藥材的栽培過(guò)程。對(duì)硫磷的殘留不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染與危害，而且還通過(guò)食物鏈作用，在人體累積，引發(fā)各種疾病[1]。所以建立快速、靈敏、簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法非常重要。目前，測(cè)定對(duì)硫磷的方法有氣相色譜法、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法[2~7]、免疫測(cè)定法[8]及電化學(xué)分析法[9~16]。但用納米氧化鋁修飾電極測(cè)定對(duì)硫磷還未見(jiàn)報(bào)道。

納米尺寸的氧化鋁顆粒（nanoAl2O3）由于其表面積大、良好的催化性能在電化學(xué)領(lǐng)域倍受關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)超聲將商品氧化鋁粉末（Ф 50 nm）分散在水中，將分散液滴涂在玻碳電極（GCE）表面制得納米氧化鋁膜修飾電極（nanoAl2O3/GCE/CME），此電極對(duì)對(duì)硫磷的氧化還原有明顯的催化作用，能顯著提高對(duì)硫磷的測(cè)定靈敏度，是一種靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、快捷的直接測(cè)定對(duì)硫磷的電化學(xué)方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

21 儀器與試劑

CHI 650B電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）; 實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：nanoAl2O3/GCE/CME為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲為對(duì)電極。

對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)品(PT，992%，ChemService)，用無(wú)水乙醇配成001 mol/L的儲(chǔ)備液，于4 ℃冰箱保存。納米氧化鋁粉末（Ф 50 nm，上海辰華儀器公司）。其它試劑均為分析純（上海試劑廠(chǎng)），實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

22 nanoAl2O3修飾電極的制備

將5 mg nanoAl2O3粉末和5 mL水混合，超聲分散24 h，靜置2 h，備用。GCE（有效面積為0072 cm2）在005 μm Al2O3上拋光，然后分別于無(wú)水乙醇和水中超聲清洗3 min，紅外燈下烘干。用微量進(jìn)樣器取上述nanoAl2O3膠狀分散液上層10 μL滴加在GCE表面，溶劑自然揮發(fā)即制得nanoAl2O3/GCE/CME修飾電極。

23 實(shí)驗(yàn)方法

將nanoAl2O3/GCE/CME修飾電極在10 mL 01 mol/L HAcNaAc緩沖溶液（pH 5）中多次CV掃描（掃描范圍－07~05 V），直到曲線(xiàn)穩(wěn)定為止。然后加入適量對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在攪拌條件下開(kāi)路富集30 s，靜止5 s，以100 mV/s 掃速記錄從－07~05 V的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)，測(cè)量0018 V的氧化峰電流。

3 結(jié)果與討論

31 對(duì)硫磷在nanoAl2O3修飾電極上的電化學(xué)行為

在nanoAl2O3/GCE/CME上50 μmol/L對(duì)硫磷在01 mol/L HAcNaAc緩沖溶液（pH 5）中的CV曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，對(duì)硫磷有2個(gè)還原峰和1個(gè)氧化峰。在第1圈向負(fù)方向掃描時(shí)僅在－0567 V處出現(xiàn)1個(gè)不可逆的還原峰Pc1，繼續(xù)可觀(guān)察到Pa2與Pc2，其峰電位分別位于0018和－0008 V，ΔE為0026 V，iPa/iPc=07236，這是1對(duì)可逆峰。自第2圈，Pc1峰電流減小，Pa2和Pc2峰電流變化不大。其電極過(guò)程與文獻(xiàn)[17]相符，可表示為： PＣ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＯＳＯＮＯ２＋４e＋４Ｈ＋PＣ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＯＳＯＮＨＯＨ＋Ｈ２Ｏ

PＣ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＯＳＯＮＨＯＨPＣ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＯＳＯＮＯ＋２Ｈ＋＋２e

由于Pa2穩(wěn)定，受干擾少，本實(shí)驗(yàn)選用Pa2測(cè)定對(duì)硫磷濃度。

為了說(shuō)明該修飾電極的性質(zhì)，用循環(huán)伏安法比較了50 μmol/L對(duì)硫磷在GCE和nanoAl2O3/GCE/CME的電化學(xué)響應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

其它條件與圖1相同（other conditions were same as in Fig.1）。由圖2可知，對(duì)硫磷在nanoAl2O3/GCE/CME上的氧化峰電流iPa=264 μA（曲線(xiàn)4），明顯大于其在GCE上的氧化峰電流，iPa=079 μA（曲線(xiàn)2），并且峰電位負(fù)移（曲線(xiàn)4，EP=0018 V；曲線(xiàn)2，EP=0040 V），這說(shuō)明nanoAl2O3/GCE/CME對(duì)對(duì)硫磷的氧化還原具有催化特性。 32 測(cè)定底液的選擇和pH的影響

考察了對(duì)硫磷在pH 50~90的磷酸鹽緩沖溶液、pH 35~59的NaAcHAc緩沖溶液及005 mol/L H2SO4、01 mol/L HClO4、HCl、HAc、KCl、NaOH等緩沖溶液中的電化學(xué)行為。得到對(duì)硫磷在NaAcHAc緩沖溶液中氧化還原峰形最好，峰電流高。

在NaAcHAc緩沖溶液中，以對(duì)硫磷的Pa2為考察指標(biāo)，用CV研究了對(duì)硫磷的峰電流和峰電位與pH的關(guān)系。在pH從35逐漸增加到59的過(guò)程中，峰電流首先隨pH的增大而增大，在pH 44～56范圍內(nèi)達(dá)到最大且穩(wěn)定，繼續(xù)增大pH，峰電流有所下降。峰電位隨pH的增大而負(fù)移，峰電位與pH的關(guān)系如下：Ep=03240－00606pH (r=09990)，這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明質(zhì)子參與了氧化反應(yīng)，且參與氧化反應(yīng)的電子數(shù)和質(zhì)子數(shù)之比為1∶1，此結(jié)果與文獻(xiàn)[1７]相符。本實(shí)驗(yàn)選擇01 mol/L NaAcHAc緩沖溶液（pH 5）為底液。

33 修飾劑用量的影響

nanoAl2O3在電極表面的量會(huì)影響對(duì)硫磷的峰電流。當(dāng)用量在0~6 μL時(shí)，對(duì)硫磷的氧化還原峰電流顯著增加；6~8 μL時(shí)，峰電流增加緩慢；8~16 μL時(shí)，峰電流變化不明顯，幾乎維持在一個(gè)固定值。本實(shí)驗(yàn)1 g/L nanoAl2O3分散液的用量選擇為10 μL。

34 起始電位的影響

用線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)考察Pa2時(shí)，起始電位對(duì)其峰電流的大小影響較大。起始電位－10~－06 V時(shí)，峰電流幾乎沒(méi)有變化；但起始電位從－055 V繼續(xù)增大時(shí)，峰電流陡然下降；增大到－045 V時(shí)，峰電流幾乎為0，這與上述電極反應(yīng)過(guò)程相符。本實(shí)驗(yàn)選取－07 V作為起始電位。

35 富集電位和時(shí)間對(duì)峰電流的影響

實(shí)驗(yàn)得知，富集電位為－10~10 V，峰電流幾乎無(wú)變化，并與開(kāi)路富集相近。所以本實(shí)驗(yàn)富集在開(kāi)路條件下進(jìn)行。富集時(shí)間對(duì)對(duì)硫磷峰電流有明顯影響。在30 s內(nèi)，隨富集時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)硫磷的氧化峰電流逐漸增大，30 s時(shí)達(dá)最大；當(dāng)富集時(shí)間>30 s后，峰電流隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈略下降趨勢(shì)。可見(jiàn)，富集時(shí)間太短或太長(zhǎng)都不利于測(cè)定。當(dāng)富集時(shí)間<30s時(shí)，富集不充分，峰電流較低；當(dāng)富集時(shí)間為30 s時(shí)，對(duì)硫磷在電極表面的富集已達(dá)飽和；而>30s時(shí)，部分對(duì)硫磷又從電極表面脫離。所以本實(shí)驗(yàn)最佳富集時(shí)間選用30 s。

36 掃描速率的影響

掃速對(duì)峰電流有較大的影響。對(duì)硫磷的Pc1和Pa2的峰電流與v1/2在0025～02 V/s之間呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性回歸方程分別為ipc1(μA)=－02518+482970v1/2，r=09979; ipa2(μA) =13509－126069v1/2，r=09994。表明電極傳質(zhì)過(guò)程受擴(kuò)散控制。當(dāng)掃速過(guò)高時(shí)，背景電流變大而不利于峰電流的測(cè)定。掃速為01 V/s可獲得最佳信噪比。

37 線(xiàn)性范圍、檢出限及重現(xiàn)性

氧化峰電流與對(duì)硫磷的濃度在25×10－9~10×10－7 mol/L及10×10－7~10×10－5 mol/L范圍內(nèi)存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性回歸方程和回歸系數(shù)分別為：ip(μA)=02529＋4201C(μmol/L)，r=09984；ip(μA)=06752＋03181C(μmol/L)，r=09946。開(kāi)路富集30 s后檢出限為10×10－9 mol/L(S/N=3)。在10×10－5 mol/L對(duì)硫磷溶液中，平行測(cè)定10次的RSD為38%，說(shuō)明本電極重現(xiàn)性好。

38 干擾實(shí)驗(yàn)

研究了一些常見(jiàn)的有機(jī)物、與對(duì)硫磷結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)物和金屬離子對(duì)對(duì)硫磷測(cè)定的干擾。實(shí)驗(yàn)表明，27800倍葡萄糖， 100倍的淀粉、糊精、馬拉硫磷、甲胺鱗、三唑磷， 50倍的抗壞血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）， 100 倍的Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+， 10倍的Cd2+、Mn2+、Co2+ 、Fe3+， 5倍的鄰硝基苯酚、對(duì)硝基酚、間二硝基苯幾乎不干擾50 μmol/L對(duì)硫磷的測(cè)定 (誤差<3%)。

39 青菜、黃瓜中對(duì)硫磷含量的測(cè)定

分別取100 g新鮮青菜和黃瓜各兩份，研碎，乙醚提取，旋轉(zhuǎn)蒸干，少量乙醇溶解，用緩沖溶液定容至100 mL，制成樣品水溶液。按上述分析方法進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，結(jié)果未檢測(cè)到對(duì)硫磷。為了考察方法的可靠性，進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。從表1可知，回收率為956%～1005% ，說(shuō)明本方法可用于實(shí)際樣品中對(duì)硫磷的測(cè)定。表1 樣品中的對(duì)硫磷測(cè)定（略）