Current status and research subjects of safety evaluation of refrigerant alternatives

0 引言 由于保護臭氧層和抑制全球氣候變暖的需要，對制冷劑提出了更高的要求，國內外先后開發了一些綠色環保制冷劑，其中不少替代制冷劑或多或少含有一定的可燃和毒性組元，有的本身就是可燃性很強的化合物。特別是國際上越來越注重從保護臭氧層和抑制全球氣候變暖兩做成方面綜合評價制冷劑環保性能時，目前對使用R32、R152a，R123和天然工質，尤其對使用碳氫化事物的呼聲有所高漲。不僅歐共體的一些國家如此，甚至連美國等一些一直不允許在大中型制冷空調系統中使用碳氫化合物的國家和學術性團體，最近也正擬開展這些制冷劑應用的可行性研究，例如美國空調制冷學會（ARI）正在組織全球范圍的一些廠商和專家進行"全球制冷劑環境評價網絡"（GREEN）工作，目的是評價丙烷（R290）和其他碳氫化合物以及CO2在制冷空調系統中替代溫室氣體R134a，R410A，R507A和R407的可行性。因此，很有必要對可燃性制冷劑及其混合物的安全性要求及其分類標準有所了解。 國際組織和美國一些學術團體及政府部門對制冷劑安全性要求和分類標準，又并非一致，而且這些組織的相應標準也在不斷完善、補充和修改，特別是美國供暖制冷空調工程師學會（ASHRAE）從1997年以來對其原先ASHRAE34-1992《制冷劑編號標志和安全分類》標準[1]作了較大改動和補充，這些年來還一直在不斷完善中。對這些標準之間的異同、變化和發展及時了解也是十分必要的。 有鑒于此，本文詳細綜述了有關制冷劑替代物安全性要求和分類的國際標準和某些國家的標準現狀以及需要進一步開展的研究課題。 1 有關名詞術語 為了便于查閱和理解這些標準的規定，現將這些標準中所涉及的名詞術語匯總如下。 毒性（toxicity）：在急劇或長期接觸、吸入或攝取情況下，制冷劑對人體健康的有毒或致命的能力[1]。 對生命或健康有危險的極限(IDLH， immediately dangerous to life and health）：人們可以在30min內脫離最高濃度，此時不會產生傷害癥狀或對健康有不可恢復的影響[2]。 50%的測試動物致命濃度（LG50，lethal concentration for 50% of tested animals）：通常用老鼠做實驗，在此種環境中持續4h，有50%死亡時的濃度。也用1h的LG50，大約為4hLG50的兩倍。 允許暴露極限的（PEL，permissible exposure limit）：國際上已通過"氟化烴替代物的毒性項目"（PAFT），對一些HCFC和HFC類物質進行了廣泛的毒性試驗。根據這些結果，制冷劑生產廠家建議在給定時間內人可以耐受而無有害影響的濃度，稱這為"允許暴露極限"。這些極限值的單位是百萬分之幾（×10-6），表示可以安全耐受制冷劑的最大值[2]。 安全閾值（TLV， threshold limit values）：任何物質的毒性大小的另一描述。TLV"表示各種工作人員可以日復一日地暴露在這種條件下，而免受任何對健康不利的影響"。對揮發性物質如制冷劑，其安全閾值TLV以容器中的體積分數（×10-6）表示[2]。 安全閾值 - 時間加權平均值（TLV-TWA，threshold limit value time-weighted average）：它是按在一周40h工作制的任何8h工作日內，制冷劑TLV值的時間加權平均濃度，對暴露在這種濃度下的所有工作人員健康都不會有不利影響[2]。TLV-TWA值，通常由美國政府和工業衛生會議（ACGIH）確定[3]。 最低可燃極限或燃燒下限（LFL）：在特定試驗條件下，可燃制冷劑在它與空氣的均勻混合氣中能夠維持火焰傳播的最小濃度[4]。一般，LFL以制冷劑在空氣中的體積分數表示，也可以經換算后kg/m3表示，兩者的換算關系為：在25℃和101.325kPa時，以體積百分數乘以0.0004141和制冷劑摩爾質量可得到以kg/m3表示的值[5]。 最高可燃極限或燃燒上限（UFL）：在特定試驗條件下，可燃制冷劑在它與空氣的均勻混合氣中能夠維持火焰傳播的最高體積比例[4]。可燃制冷劑在空氣中可燃的范圍為從LFL到UFL，其濃度低于LFL或高于UFL，則不能維持火焰傳播，即不可燃。 燃燒熱（HOC）：1 kmol 可燃制冷劑，在25℃和101.325kPa下，完全燃燒且燃燒生成物均處于氣相狀態時所放出的熱量[6]。 自動著火溫度（auto ignition temperature）：按照UL340[7]或IEC79-4[8]規定的試驗方法，制冷劑著火的最低溫度。 額定成分或名義成分（nominal formulation）：含氣相和液相的制冷劑的主體成分。在BSR/ASHRAE/Addendum 34p[9]中規定，當容器內充灌多于或等于80%液相制冷劑時，該液相分可作為制冷劑的額定成分。 最不利成分（WCF，worst case formulation）：生產時制冷劑額定成分都允許有成分偏差余量。考慮了組元成分允許偏差余量后，在制冷劑額定成分中可燃組元最多時的成分[9]。 分餾（fractionation）：混合物由于易揮發組分優先蒸發，或不易揮發組分優先凝結引起的成分變化[1，5]。 可燃性的最不利分餾成分（worst case fractionated formulation for flammability）：在分餾時氣相或液相最高濃度時的構成，此時TLV-TWA小于400×10-6 [1，5，9]。 2 制冷劑的安全等級 國際組織和某些國家的學術性團體和政府部門對制冷劑的安全等級和分類，均以標準的形式作出了詳細的規定，如國際標準化組織（ISO）、國際電工委員會（IEC）、歐洲標準委員會（EN）、美國供暖制冷空調工程師學會（ASHRAE）、美國Underwrites Laboratories (UL)和美國交通部 (DOT)等。但由于各組織的服務目的和宗旨不盡相同，對制冷劑的安全分類也不完全相同，而且為了能更好地對制冷劑進行分類和應用，各組織關于制冷劑安全分類的標準也在不斷完善和補充。下面列出了它們制訂和批準的相應標準。 2．1 ISO 5149 國際標準化組織于1993年9月15日制訂的國際標準ISO5149《用于制冷和供熱的機械式制冷系統的安全要求》（第1版）[10]，對于制冷劑進行了如下分類。 等級1：對人類健康沒有較大危害的不可燃制冷劑； 等級2：與空氣混合的可燃性試驗中，最低可燃體積分數不小于3.5%的有毒或有腐蝕性制冷劑； 等級3：與空氣混合的可燃性試驗中，最低可燃性體積分數小于3.5%的制冷劑； ISO 5149標準對制冷劑年述分類方法，已被另一個國際組織國際電工委員會（IEC）所采用，參見文獻[11]。此外，ISO還曾于1974年制訂了ISO817《有機制冷劑--編號標志》標準[12]，規定了制冷劑的編號標志和命名方法。 2．2 EN 378-1 歐洲標準委員會于1999年11月11日制訂的歐洲標準EN 378-1《制冷和熱泵系統--安全和環境要求》[13]，根據制冷劑的可燃性和毒性進行分類。 可燃性分類 等級1：氣相時任意比例與空氣混合均不可燃； 等級2：與空氣的混合物，其最低可燃體積分數大于等于3.5%； 等級3：與空氣的混合物，其最低可燃體積分數小于3.5%； 這種可燃性分類與ISO5149基本相同。 毒性分類 等級A：當制冷劑的時間加權平均濃度大于等于400mL/m3時，對長期在此環境中每天工作8h、每周工作40 h的工人身體沒有不利影響的制冷劑； 等級B：當制冷劑的時間加權平均濃度小于400mL/m3時，對長期在此環境中每天工作8h、每周工作40 h的工人身體沒有不利影響的制冷劑； 對于制冷劑混合物，分餾過程中其可燃性或者毒性特性可能會發生變化，需把名義配比和最不利分餾成分時的分類特性表示出來，中間用"/"分開。 此歐洲標準補歐洲很多國家接受并采納，如英國標準BSEN378-1：2000等。 2．3 ANSI/ASHRAE 34 由美國國家標準技術研究所和美國供暖制冷空調工程師學會組織制訂和批準的ANSI/ASHRAE 34-1992[1]和和其修訂片ANSI/ASHRAE 34-1997[5]《制冷劑的編號標志和安全分類》是美國國家標準。現在該標準1997年版本已正式替代了ANSI/ASHRAE 34-1992版本。在該標準的第6節中對制冷劑的安全分類作了下述規定，即毒性分為A，B兩個等級，可燃性可分為1，2，3三個等級，安全分類應由字母及數字兩個特征符組成，這樣，就把制冷劑分成了6個獨立的安全等級，如圖1所示。 圖1 制冷劑安全分類 毒性分類 等級A：基于安全閾值-時間加權平均（TLV-TWA）值或相應指標的數據，在體積分數小于或等于400×10-6時，制冷劑無毒性； 等級B：基于安全閾值-時間加權平均（TLV-TWA）值或相應指標的數據，在體積分數低于400×10-6時，制冷劑有毒性； 可燃性分類 等級1：制冷劑在氣壓為101.3kPa和溫度21℃（注：ANSI/ASHRAE 34-1992中規定的溫度為18 ℃，其修訂版ANSI/ASHRAE 34-1997改為21 ℃）的空氣中試驗時無火焰傳播； 等級2：制冷劑在21 ℃和101.3 kPa時燃燒下限（LFL）高于0.10kg/m3，且燃燒熱低于19000kJ/kg。LFL值應按照美國試驗和材料協會ASTM制訂的E681-85[4]的方法測定。燃燒熱的計算是假設燃燒生成物都是氣相，并處于它們的最穩定狀態（例如碳、氮、硫生成二氧化碳、氮氣、三氧化硫；如果分子中有足夠的氫、氟和氯生成氟化氫和氯化氫，否則生成氟和氯，過剩的氫生成水）； 等級3：制冷劑在21 ℃和101.3 kPa時高度易燃，其燃燒下限（LFL）小于或等于0.10kg/m3，或燃燒熱大于或等于19000kJ/kg。燃燒熱的計算如等級2定義中所作說明。 對于非共沸混合物，其毒性和/或可燃性在分餾時可能由于成分的改變而改變，因此ANSI/ASHRAE 34-1997標準原規定采用雙重安全等級分類，兩個分類用"/"隔開。第一個分類是額定成分表示的混合物的分類；第二個分類是混合物在最不利分餾成分（WCFF）下的分類。 對于可燃性，"最不利分餾成分"定義為在分餾時氣相或液相易燃成分最高濃度時的構成；對于毒性；"最不利分餾成分"定義為在分餾時氣相或液相最高濃度時的構民，此時TLV-TWA小于400×10-6。混合物的TLV-TWA值應根據每種組分的TLV-TWA值按照文獻[3]附錄C方法加以確定。 近年來，ANSI/ASHRAE 34-1994標準，又通過一些附件34a-34f，34j-34l，34o-34p[14]的形式，作了進一步說明、補充和修改，其中ANSI/ASHRAE 34 Addendum p，已分別于2000年6月9日和2000年11月15日被ASHRAE指導委員會和NASI批準。ANSI/ASHRAE 34 Addendum p對制冷劑的安全分類標準進行了下列重要補充和修改； 不論是共沸混合物還是非共沸混合物，只要在分餾過程中可燃性或者毒性特征隨成分變化發生了變化，它的安全分類都將基于分餾后的最不利情況，根據純制冷劑的相同標準來決定其安全分類。 ANSI/ASHRAE 34-1997連同這些附件是目前美國有關制冷劑安全性方面的國家標準，提出了制冷劑安全性新的要求，相應地此標準的表2和表B1中已將混合物制冷劑安全分類由原先雙重安全等級分類改為按最不利分餾成分的安全性作為其安全分類的依據。 2．4 UL 2182[15] 美國UL實驗室依照ANSI/ASHRAE 34-1992標準[11]，利用ASTM E681-85[3]的標準試驗臺，在室溫25℃和100℃下對制冷劑的可燃性進行試驗，看其是否有火焰傳播，對于無火焰傳播的制冷劑，UL實驗室則依據UL340標準[5]測試制冷劑的自動著火溫度。根據以上測試結果，分類如下。 不可燃：無火焰傳播、自動著火溫度大于等于750 ℃； 實際不可燃：無火焰傳播、自動著火溫度小于750 ℃； 可燃：有火焰傳播。 2．5 DOT 173.115 美國交通部制訂的制冷劑可燃性安全分類標準DOT 173.115[16]為： LFL≤13%或（UFL-LFL）>12%為可燃；其余為不燃。 此標準與ANSI/ASHRAE 34-1997標準，對于有些制冷劑的安全分類不同，例如DOT 173.115標準，從運輸要求出發，將氨分類為不易燃氣體，而按ANSI/ASHRAE 34標準，氨被列為等級2的制冷劑。

4 一些制冷劑和混合制冷劑的安全分類 根據前述的安全分類標準，現在某此制冷劑及混合制冷劑安全數據和分類等級匯總于表2，表中還同時列出了它們環境數據，以備參考。 5 研究課題 制冷劑替代物的毒性問題，已由世界上主要制冷空調制造商聯合參加并組織的國際性PAFT（program for alternative fluorocarbon toxicity testing）項目進行了必要試驗，取得了一批重要的毒性數據，并作出了相應評價。 制冷劑替代物（含混合物）的可燃性問題，也已引起關注。如前所述，國際性組織和一些國家的政府部門、學術團體制訂了相應標準，但其中還有一些問題尚待進一步探討，并急需達成共識，例如： ①制冷劑泄漏后的濃度分布與可燃極限濃度之間的關系； ②各種著火源對可燃性制冷劑著火的影響； ③可燃性制冷劑混合物標準泄漏模型的確立與驗證； ④可燃性制冷劑泄漏后最不利分餾成分著火試驗條件的評定； ⑤制冷劑可燃性試驗中可燃極限的正確判定和評價； ⑥使用可燃性制冷劑時制冷空調系統的綜合評價和防范措施； ⑦結合國情制訂可燃性制冷劑安全性國家標準等等。 表2 一些制冷劑和混合制冷劑的安全分類等級[10，14，18]

注：Δ表示由于RC318的毒性數據不足，在ANSI/ASHRAE 34-1997標準的附件34c中，刪除了RC318和R405A（含RC318）的原安全分類； * 表示美國聯邦政府和美國國家環保局鑒于R405A的GWP值達5750，將其列為不接受的替代物，參看EPA，Substitute Refrigerants Under SNAP as of June 8， 1999; wff表示最不利分餾成分是可燃的。 6 結束語 ①制冷劑除了必須符合國際性環保要求和制冷性能要求外，其毒性和可燃性，也是非常重要的參數。為此國際組織和一些國家的機構都對此制訂了相應的安全性分類標準。這些標準都有很重要的參考價值。但不同國家和同一國家的不同部門，往往采用不同的標準，而且還經常修訂被充，這點需引起注意。 ②我國原技術監督局頒發的《采用國際標準和國外先進標準管理辦法》文件中，明確規定"國際標準是批國際標準化組織（ISO）和國際電工委員會（IEC）所制訂的標準，以及ISO確認并公布的其他國際組織制訂的標準"。因此ISO5149是目前制冷劑安全性分類方面的一種國際標準，并被另一個國際組織IEC（國際電工委員會）所采用。美國的ANSI/ASHRAE 34-1997及其附件34a-34f，34h，34j-34l，和34o-34p，是美國目前執行的國家標準，在國際上有相當影響。 ③在美國ANSI/ASHRAE 34-1997及其相應附件列出的制冷劑表中，有相當一部分已被禁用或將被禁用，如R11，R500，R502和R12等；有一些混合制冷劑和純制冷劑，如R405A和RC318，由于毒性數據不全，在1998年的附件34c中，其原先的安全分類已被刪除，有待進一步認證，并由于其GWP值太高，而被美國政府和美國國家環保局認定為"不接受的替代物"；還有一批混合物其可燃性分類已從2000年11月起按附件34p的要求，被認證為A2，如R411A和R411B等。 ④本文針對目前各種標準之間的差異，提出了一些需要進下研究的相應課題。 此外，國際組織以及某些國家對使用制冷劑的制冷空調系統和電工器具還都制訂了有關標準，如國際標準化組織ISO5149，國際電工技術委員會IEC79，歐共體EN60335，英國BS EN 50054，德國DIN，美國ASHRAE 15 和美國UL 250 等標準。限于篇幅，不再贅述。