天然氣水合物降壓開采實驗?zāi)M研究

宋新利徐慧劉滿軍

論文關(guān)鍵詞：天然氣水合物降壓開采影響因素

論文摘要：天然氣水合物是儲量豐富、優(yōu)質(zhì)潔凈的新型能源，其開采技術(shù)的研究具有重要的理論和實踐意義。本文利用天然氣水合物開采實驗?zāi)M系統(tǒng)進(jìn)行了填砂管模型中天然氣水合物的合成及降壓開采實驗研究，分析了天然氣水合物合成過程中甲烷氣體的轉(zhuǎn)化；分析了開采過程中的產(chǎn)氣和產(chǎn)水規(guī)律、壓差變化規(guī)律以及壓差對天然氣水合物分解的影響；研究了降壓幅度和初始開采溫度對降壓開采效果的影響。研究表明：天然氣水合物的降壓開采受到水合物分解和產(chǎn)出的雙重控制，瞬時產(chǎn)氣量波動很大，產(chǎn)氣速度較高且主要受壓降幅度和溫度的影響，產(chǎn)水速度小且維持在較穩(wěn)定的水平。

前言

天然氣水合物(Natural Gas Hydrate)是在高壓和低溫條件下由輕烴、CO2及H2S等小分子氣體與水相互作用形成的白色固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)，因遇火可以燃燒，俗稱可燃冰，它是一種非化學(xué)計量型晶體化合物，或稱籠形水合物、氣體水合物[1，2]。自然界中存在的天然氣水合物中天然氣的主要成分為甲烷(>90%)，所以又常稱為甲烷水合物(Methane Hydrate)[3]。天然氣水合物是一種高密度、高熱值、潔凈型能源，據(jù)科學(xué)家估計，全球天然氣水合物的資源總量換算成甲烷氣體約相當(dāng)于全世界已知煤炭、石油和天然氣等能源總儲量的兩倍。我國現(xiàn)在的能源結(jié)構(gòu)屬于污染型能源結(jié)構(gòu)，后備能源資源嚴(yán)重不足。而且，隨著我國油氣資源的枯竭，尋求儲量巨大的新型接替能源已是迫在眉睫。據(jù)有關(guān)資料分析，我國的東海沖繩海槽、臺灣以東海域和南海等海域，以及青藏高原的凍土層都具備天然氣水合物形成的條件[4]。因此，開展并加強(qiáng)對天然氣水合物的研究，對我國開發(fā)和利用這種礦產(chǎn)資源具有重要意義。

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料包括石英砂、蒸餾水、甲烷氣、氮氣、NaCl(分析純)等。實驗儀器為天然氣水合物模擬開采系統(tǒng)

1.2實驗結(jié)果與分析

1.2.1 壓差分析

(1) 瞬時壓差隨時間的變化（如圖1-1）

圖1-1 瞬時壓差隨時間的變化

(2) 累積壓差隨時間的變化（如圖1-2）

圖1-2 累積壓差隨時間的變化

由圖1-1、圖1-2可以看出：在水合物分解的初始階段，系統(tǒng)的壓差波動比較小，這是由于填砂管內(nèi)有伴生自由氣產(chǎn)生；隨后系統(tǒng)壓差的變化越來越大，這時，水合物分解的越來越快，自由氣也大量產(chǎn)出，自由氣對產(chǎn)氣速度的影響越來越小，而NGH的分解對系統(tǒng)壓差的影響越來越大；到了分解的后期壓差逐漸減小為零，分解速度也越來越小，直至最后完全分解。

1.2.2 產(chǎn)氣量分析

(1) 瞬時產(chǎn)氣量隨時間的變化（如圖1-3）

圖1-3瞬時產(chǎn)氣量隨時間的變化

從圖1-3可以得出，瞬時產(chǎn)氣量曲線波動比較大，分析曲線變化規(guī)律可以看出，其基本都包括以下三個階段：

① 初始降壓階段，隨著系統(tǒng)壓力的開始下降，產(chǎn)氣速度迅速升高。這主要是因為：填砂管內(nèi)含有自由氣，屬于伴有自由氣的NGH藏類型，當(dāng)系統(tǒng)壓力開始降低時，伴生自由氣會首先迅速膨脹產(chǎn)出；降壓開采之前系統(tǒng)壓力、溫度接近NGH的平衡曲線，同時在降壓過程中入口壓力和出口壓力基本保持一致，即此時相當(dāng)于零維系統(tǒng)，這就導(dǎo)致NGH很快處于平衡曲線之下而開始分解。

② 產(chǎn)氣速度達(dá)到峰值后，很快開始下降。這是因為隨著壓力的進(jìn)一步降低和自由氣的大量產(chǎn)出，自由氣對產(chǎn)氣速度的影響越來越小，而NGH分解對產(chǎn)氣速度的影響越來越大。

③產(chǎn)氣速度逐漸減小為零。隨著NGH分解的進(jìn)行，分解表面積越來越小，分解速度也越來越小，直至最后完全分解。

(2) 累積產(chǎn)氣量隨時間的變化（如圖1-4）

圖1-4 累積產(chǎn)氣量隨時間的變化

從圖1-4可以得出，累積產(chǎn)氣量曲線在分解的初始階段波動比較大，主要是因為在這個階段水合物分解迅速，還有大量的自由氣的產(chǎn)出；隨著時間的推移，曲線逐漸趨于平行，說明水合物分解完成。

(3) 不同出口壓力下累積產(chǎn)氣量的變化（如圖1-5）

圖1-5 不同出口壓力下累積產(chǎn)氣量的變化

從圖1-5可以得出在降壓的過程中，出口端壓力越小，形成的壓力梯度越大，水合物分解越快，分解時間越短。

(4) 不同初始溫度下累積產(chǎn)氣量的變化（如圖1-6）

圖1-6 不同初始溫度下累積產(chǎn)氣量的變化

圖1-6可以看出，初始開采溫度越高，水合物的分解越快，分解時間越短。

從以上對產(chǎn)氣量的分析可以得知：在本實驗條件下，產(chǎn)氣量的變化規(guī)律是：開發(fā)初期產(chǎn)量上升較快，然后逐漸平緩，隨著出口壓力的逐漸降低，先是緩慢增加，接著有一個快速增長段，然后增長幅度又逐漸變緩，到開發(fā)末期產(chǎn)量已經(jīng)很小了。在降壓開采的過程中，壓降變化的幅度和初始開采溫度對水合物的分解有很大的影響。

1.2.3 產(chǎn)水量分析

(1)瞬時產(chǎn)水量分析（圖1-7）

圖1-7 瞬時產(chǎn)水量隨時間的變化

從圖1-7可以得出，分析產(chǎn)水曲線，其與產(chǎn)氣規(guī)律相似，可以分為三個階段：

① 初始降壓出氣時不出水，出水時間要滯后于出氣。這是因為填砂管中水的飽和度比較小，自由水比較少，且水的流度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣的，所以降壓時先出氣。

② 出氣到一定時間開始出水，且產(chǎn)水速度很快升到一個峰值后又迅速回落。這是由于自由水以及NGH分解水在氣體的推動下會向出口匯集，積累到一定程度即會突然產(chǎn)出，出現(xiàn)一個產(chǎn)水峰值。但自由水總量比較少，NGH初始分解水也很少，產(chǎn)水速度又迅速回落。

③ 產(chǎn)水速度維持在較穩(wěn)定的水平，且緩慢降低，直至最后不出水。此時自由水已基本產(chǎn)出，產(chǎn)出水以NGH分解水為主。因為此時NGH分解速度相對穩(wěn)定，且隨著分解表面積的見小而緩慢降低，所以產(chǎn)水速度也隨之相應(yīng)變化。可見，此時產(chǎn)水速度主要受NGH分解速度的影響，表現(xiàn)出與產(chǎn)氣規(guī)律相似的特征。

(2)累積產(chǎn)水量分析（如圖1-8）

圖1-8 累積產(chǎn)水量隨時間的變化

從圖1-8可以得出，累積產(chǎn)水量曲線在分解的初始階段波動比較大，主要是因為在這個階段水合物分解迅速；隨著時間的推移，曲線逐漸趨于平行，說明水合物分解完成。

(3)不同壓力下累積產(chǎn)水量（如圖1-9）

圖1-9 不同壓力下累積產(chǎn)水量隨時間的變化

從圖1-14可以得出在降壓的過程中，累積產(chǎn)水規(guī)律與累積產(chǎn)氣規(guī)律一樣，出口端壓力越小，形成的壓力梯度越大，水合物分解越快，分解時間越短。

(4) 不同初始溫度下累積產(chǎn)水量隨時間的變化（如圖1-10）

圖1-10 不同初始溫度下累積產(chǎn)水量隨時間的變化

由圖1-10可以看出，初始開采溫度越高，水合物的分解越快，分解時間越短。

從以上對產(chǎn)水量的分析可以得知：在本實驗條件下，產(chǎn)水量的變化規(guī)律是：開發(fā)初期產(chǎn)量上升較快，然后逐漸平緩，隨著出口壓力的逐漸降低，先是緩慢增加，接著有一個快速增長段，然后增長幅度又逐漸變緩。在降壓開采的過程中，壓降變化的幅度和初始開采溫度對水合物的分解有很大的影響。

1.2.4 綜合對比分析

圖1-11 瞬時產(chǎn)水（氣）量隨累積壓差的變化

由圖1-11和圖1-12可以看出：水合物瞬時產(chǎn)水（氣）量的波動比較大，受壓差的影響很大。在分解的初始階段，水合物瞬時產(chǎn)水（氣）量的波動比較大，水的產(chǎn)量很小，主要是剛開始有伴生自由氣的影響，隨著開采的的不斷進(jìn)行，氣體的分解不斷加快，水的產(chǎn)量也隨著增加，到了分解的后期，水的產(chǎn)量很少，主要是由于在孔隙介質(zhì)中，氣體形成氣竄，有部分水被氣體帶出。

圖1-12 瞬時產(chǎn)水（氣）量隨時間的變化

圖1-13 累積產(chǎn)水（氣）量隨累積壓差的變化

圖1-14 累積產(chǎn)水（氣）量隨時間的變化

1.2.5階段產(chǎn)量分析（如圖1-15、1-16）

圖1-15 階段產(chǎn)水量隨出口壓力的變化

圖1-16 階段產(chǎn)氣量隨出口壓力的變化

由圖1-15和圖1-16可以看出：在初始階段只有氣的產(chǎn)出，這主要是自由氣造成；當(dāng)出口壓力降到2MPa時，產(chǎn)氣量達(dá)到一個高峰期，水的產(chǎn)量也隨著增加，說明水合物的分解達(dá)到峰值；當(dāng)壓力降到1.0MPa時，只有氣體的產(chǎn)出，說明水合物分解完成；當(dāng)壓力降到0.1MPa時，有部分水產(chǎn)出，這部分水主要是由分解后期，隨氣體從填砂管帶出的水。

1.2.6 氣體轉(zhuǎn)化的計算與分析

孔隙體積恒定的填砂管中飽和有水和CH4，初始溫度和壓力為T1、P1，進(jìn)行NGH等容合成，系統(tǒng)溫度和壓力變?yōu)門2、P2。為進(jìn)行NGH動力學(xué)計算，必須首先確定CH4的轉(zhuǎn)化率，即確定NGH的生成量。

因為NGH為等容合成，合成前水、氣的體積應(yīng)該等于合成后水、氣、NGH的體積，即：

(1-1)

其中，――初始溫度T1、壓力P1下水、氣的體積，cm1； ――反應(yīng)后溫度T2、壓力P2下水、氣、NGH的體積，cm1。

假設(shè)：

(1) 水及生成的NGH不可壓縮；

(2) 生成的NGH為理想狀態(tài)，即CH4分子占據(jù)NGH的所有空隙，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，單位體積的NGH分解可產(chǎn)生164單位體積的CH4氣體[5]。

合成過程中的壓力曲線如圖1-10。

圖1-17 壓力隨時間的變化

由圖1-17可以看出，當(dāng)時間到250min以后壓力變成水平，這說明水合物的合成已經(jīng)完成，所以我們只要去250min以前的數(shù)值進(jìn)行水合物合成的分析。

反應(yīng)的甲烷物質(zhì)的量隨時間的變化如圖1-21。

圖1-18 甲烷物質(zhì)的量隨時間的變化

在圖1-21中取8組點，得到表1-2。

表1-2 插值表

對表1-2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行自然三次樣條曲線插值，并與圖進(jìn)行擬合得到：

甲烷擬合隨時間的變化曲線如圖1-19。

圖1-19 甲烷擬合線隨時間的變化

對合成水合物所用的甲烷的物質(zhì)的量進(jìn)行時間的求導(dǎo)得到圖1-20：

圖1-20 甲烷的變化率

由圖1-20可以得到以下結(jié)論：可以得到在81.2409min 這個時刻，甲烷轉(zhuǎn)化成水合物的速率最大。天然氣水合物的合成過程中，甲烷氣體的轉(zhuǎn)化要經(jīng)過緩慢增大、快速增大、快速減小三個階段。水合物在合成初始階段，甲烷轉(zhuǎn)化成水合物的變化率比較緩慢，這個時期屬于成核的誘導(dǎo)期，一段時間后甲烷轉(zhuǎn)化成水合物的變化率迅速升高，這個時期是一個快速生長期。

1.3 結(jié)論

綜合以上對降壓開采實驗壓差、溫度、產(chǎn)氣量、產(chǎn)水量的分析，在本實驗?zāi)Ｐ蜅l件下，NGH降壓開采是一種比較好的方法：

(1) 天然氣水合物的合成過程中，甲烷氣體的轉(zhuǎn)化要經(jīng)過緩慢增大、快速增大、快速減小三個階段；

(2) 在降壓的過程中，產(chǎn)氣速度主要受壓降速度的控制，NGH分解比表面積大，分解速度快，產(chǎn)氣速度高；產(chǎn)水速度小且維持在較穩(wěn)定的水平，對產(chǎn)氣影響小；

(3) 在降壓的過程中，壓差越大，形成的壓力梯度越大，水合物分解越快；

(4) 降壓開采前的溫度越高，水合物分解越快；在開采的過程中，初始溫度越高，水合物的分解越快，分解時間越短；

(5) 在降壓開采的過程溫度和降壓幅度，對天然氣水合物的降壓開采有很大的影響。

參考文獻(xiàn)

[1] 樊栓獅，陳勇．水合物的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J] ．中國科學(xué)院院刊，2001，2：106-110.

[2] 雷懷彥，王先彬，房玄等.天然氣水合物研究現(xiàn)狀與未來挑戰(zhàn)[J].沉積學(xué)報，1999；17(3)：493-497.

[3] 何擁軍，文鳳英．海洋天然氣水合物的研究現(xiàn)狀及意義[J]．海洋地質(zhì)動態(tài)，1998；1(總第182期)：4-7.

[4] 趙省民．天然氣水合物研究的新進(jìn)展[J]．海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì)，1999；19(4)：39-46.