作者：郭永錦， 程輝， 李秀容， 吳維青， 趙偉

【摘要】 目的 探討經(jīng)鈦酸正丁酯（TTB）表面改性的納米二氧化鈦（TiO2）對義齒基托樹脂機械性能的影響。 方法 用TTB對納米TiO2進行表面處理，采用X射線衍射、紅外光譜對其進行表征。透射電鏡觀察納米TiO2在MMA懸浮液中的分散情況，并考察義齒基托材料的彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度的變化。 結(jié)果 TTB表面處理改善了納米TiO2的分散性能，添加比為2％時復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，其彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別為（86.274±5.053）MPa、（1.916±0.190）GPa和（4.009±0.279）J/cm2。 結(jié)論 表面處理的納米TiO2能提高義齒基托樹脂的機械性能。

【關(guān)鍵詞】 氧化物； 鈦； 納米技術(shù)； 甲基丙烯酸甲酯類； 義齒基托

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 是口腔修復(fù)中常用的基托材料，具有良好的機械性能和加工性能，但PMMA也存在韌性不足、硬度較低、易黏附細菌和真菌、戴義齒后齲齒及牙周炎發(fā)病率升高的缺點[1]。納米二氧化鈦（TiO2）是具有長效抗菌、防霉、表面超親水效應(yīng)、紅外線反射等多種功能，其作為無機填料增強增韌高分子聚合物是制備具有優(yōu)良性能的復(fù)合材料的重要方法[23]。利用納米TiO2的抗菌性能在口腔復(fù)合材料中的應(yīng)用很廣泛。張學(xué)鵬等認為，戴用含納米TiO2基托功能矯治器的兒童的齲病活躍性明顯降低[4]。王瀟婕等認為，添加TiO2抗菌劑的基托樹脂在體外表現(xiàn)出一定的抗變形鏈球菌和白色念珠菌的效果[5]。本實驗將經(jīng)鈦酸正丁酯（TTB）表面處理的納米TiO2抗菌劑添加到基托樹脂的牙托水中制成懸浮液，考察其分散性和復(fù)合材料的機械性能，為具有抗菌性能復(fù)合材料的臨床應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 試劑與儀器 納米TiO2粉末（晶形為銳鈦礦和金紅石混合型，杭州萬景新材料有限公司）；TTB（南京曙光化工廠）；PMMA粉和液（天津登士柏牙科有限公司）；傅立葉紅外光譜儀(MX1E，美國Nicolet公司)；X射線光譜儀(X'Pert MPD，荷蘭Philips公司)；透射電鏡（Tecnai G2 F20 STwin，日本FEI公司）；電子式萬能試驗機(Instron1342型，英國Instron有限公司)；數(shù)控超聲波清洗器（KQ2200DE型，浙江昆山超聲波儀器有限公司）。

1.1.2 納米TiO2的表面處理 將5 g的納米TiO2粉末分散于100 mL的去離子水中，滴加5 mL的TTB，超聲分散60 min后抽濾，粉體烘干研細，得到表面處理納米TiO2的粉末[6]。

1.1.3 試件制備 按照0.5%，1%，2%，3%的比例將經(jīng)過表面處理的納米TiO2添加到樹脂基托液中超聲分散30 min制成懸浮液。按照廠家建議的粉液比（23 g∶10 mL）及加熱方法進行熱處理。制成規(guī)格為(50±2)mm×(10±2)mm×(1.5±0.5)mm的樹脂基托試件，每組5個，常規(guī)打磨拋光，最后用600目水砂紙打磨后備用。將試件保存于37 ℃生理鹽水中，24 h后測試[7]。按添加比例的不同分為0.5%，1%，2%，3%的實驗組，未添加納米TiO2者為對照組。

1.2 方法

1.2.1 X射線衍射分析 分別將表面處理前后的納米TiO2粉末進行X射線衍射分析：λ為0.154 178 nm；連續(xù)掃描，速度為3°/min，步長為0.02°。

1.2.2 紅外線衍射光譜分析 采用KBr壓片法進行紅外光譜分析（測試分辨率為2 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1，連續(xù)掃描32次）。

1.2.3 透射電鏡觀察 將含有納米TiO2的懸浮液超聲分散30 min，以碳膜為支持膜，加速電壓為80 kV，觀察納米TiO2粒子的形態(tài)。

1.2.4 彎曲模量、彎曲強度和沖擊強度測定

1.2.4.1 彎曲強度、彎曲模量測試 在萬能材料試驗機上進行三點彎曲加載。加載時兩支點直徑2.0 mm、間距20 mm、直徑1 mm的柱形壓頭于試件上方的中點處施加與試件表面垂直的力（加載速度1.0 mm/min）至試件斷裂，記錄應(yīng)力/應(yīng)變曲線和最大載荷值。每組5個試樣，取平均值。計算彎曲強度：

δ=3FmL0/2WB2

Fm為最大加荷值（N），L0為下加荷臺兩加荷點間距離（mm）、W為試樣高度（mm）、B為試樣寬度（mm）。

計算彎曲模量：

E=FL3/4CD3Y

F為載荷（N），L為跨度（mm），C為寬度（mm），D為厚度（mm），Y為撓度(°)。

1.2.4.2 沖擊強度測試 試件置于萬能材料試驗機上進行沖擊強度測試。壓頭直徑為(0.25±0.01)mm，加載速度為0.71×103 mm/min，記錄應(yīng)力/應(yīng)變曲線。每組5個試樣，取平均值。計算沖擊強度：

α K = AK/F

AK 為沖擊吸收功（試樣變形和斷裂所消耗的功，J），F(xiàn) 為試樣缺口底部處橫截面積（cm2）。

1.3 統(tǒng)計學(xué)處理 采用SPSS 13.0統(tǒng)計軟件，與對照組的比較采用LSD t檢驗。α＝0.05。

2 結(jié) 果

2.1 X射線衍射分析 經(jīng)TTB表面處理前后的納米TiO2粉末的X射線衍射譜線相似，均在2θ＝25.4°出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰，峰形尖銳對稱且具有相似的強度(圖1)。對其晶型分析顯示，表面處理前后均為金紅石和銳鈦礦混合型，二者的含量分別為47%和53%，晶粒尺寸分別為27.5 nm和16.5 nm。

2.2 紅外線衍射光譜 納米TiO2粉末表面處理前后，兩個樣品在650 cm-1附近均出現(xiàn)TiO2新的特征吸收峰，同時由于TiO2吸收空氣中的水分在表面形成羥基，在3 430 cm-1附近的出現(xiàn)羥基的特征吸收峰；處理后樣品在1 445和1 731 cm-1處的吸收峰強度都有所增強(圖2)。

2.3 分散性觀察 在透射電鏡照片中可見形態(tài)規(guī)則、邊緣清晰的高結(jié)晶度和形態(tài)不規(guī)則的低結(jié)晶度的納米TiO2粒子，經(jīng)表面處理的納米TiO2粒子的團聚程度比未處理組要小，團聚體的尺寸較小，但還未達到很好的分散效果(圖3)。

2.4 彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度 納米TiO2粉末的加入能提高義齒基托樹脂的機械性能，添加比為2%時復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，其彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別為(86.274±5.053)MPa、(1.916±0.190)GPa和(4.009±0.279)J/cm2(表1)。除2%組和對照組間的彎曲強度值差別有統(tǒng)計學(xué)意義外，其余各組和對照組的比較差別均無統(tǒng)計學(xué)意義。1%組、2%組、3%組和對照組間的彎曲模量的差別有統(tǒng)計學(xué)意義，1%組、2%組和對照組間的沖擊強度的差別具有統(tǒng)計學(xué)意義，其余各組和對照組的兩兩比較差別均無統(tǒng)計學(xué)意義。 表1 不同TiO2添加比的義齒基托樹脂的機械性能

3 討 論

3.1 納米TiO2的X射線、紅外衍射分析及其分散形態(tài)觀察 在X射線衍射圖中，TiO2粉末衍射特征峰的位置和強度、晶粒的晶型和尺寸均沒有改變，說明用TTB對納米TiO2的表面處理不會改變原始粒子的基本特性，該型納米TiO2具有良好的結(jié)晶度。在紅外衍射分析中，樣品在1 445和1 731 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)COOTi的伸縮振動峰和酯類中C=O的伸縮振動吸收峰，經(jīng)表面處理后的樣品在這兩處吸收峰的強度有所增強，說明納米TiO2有物理吸附偶聯(lián)劑或二者表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使納米TiO2的表面存在有機基團，這有利于其在高聚物中的分散性并增加黏結(jié)力，并提高復(fù)合材料的綜合性能。程云濤等用TTB對納米TiO2進行表面處理，通過原位聚合制成表面包覆PMMA的納米TiO2顆粒，表明經(jīng)改性后的納米TiO2在有機溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性能[5]。本實驗通過TEM觀察可知，盡管表面處理后納米TiO2的分散性能有一定的提高，但仍存在較多的團聚。這種差異可能和實驗方法的不同有關(guān)，其在原位聚合時還經(jīng)過1.5 h的超聲分散，產(chǎn)物是表面包覆PMMA的納米TiO2顆粒。故在偶聯(lián)劑種類的選擇、超聲分散的手段和分散的時間上還需進一步的改進。同時TTB本身具有刺激性，表面處理后需經(jīng)過多次的洗滌和抽濾，其對口腔黏膜的影響還需進一步進行生物學(xué)實驗。

3.2 彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度 納米TiO2具有長效抗菌、防霉的功能。納米TiO2作為無機填料增強增韌高分子聚合物是制備具有優(yōu)良性能的復(fù)合材料的重要方法，由于納米TiO2具有表面親水性、極大的比表面積、熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)使其不易在有機介質(zhì)中分散并保持穩(wěn)定，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致了復(fù)合材料的機械性能降低，故還需探索在提高復(fù)合材料抗菌性的同時對其機械性能的影響。本實驗中，用TTB表面處理的納米TiO2粉末的加入提高了義齒基托樹脂的機械性能，隨著加入量的增加，材料的彎曲強度和沖擊強度均隨之增大，添加比為2%時達最大值，然后又稍降低，彎曲模量有明顯的增加。關(guān)于這種增強作用是由于納米TiO2粒子尺寸小，比表面積大，表面的物理和化學(xué)的缺陷多，而且經(jīng)TTB偶聯(lián)劑表面處理后納米粒子表面包覆有機基團，減少團聚現(xiàn)象，易與高分子鏈發(fā)生化學(xué)結(jié)合，從而提高基托樹脂的強度。當(dāng)填料的含量較低時，由于納米粒子的誘導(dǎo)結(jié)晶和/或阻礙裂紋擴展效應(yīng)都能使材料的彎曲強度和沖擊強度增大。但隨著加入量的增加，納米TiO2粒子過于靠近，易發(fā)生團聚，在高分子材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷和應(yīng)力集中，導(dǎo)致機械性能下降。納米TiO2粒子的存在會使PMMA聚合物的結(jié)晶度減小，使材料的彎曲模量減小。同時其作為剛性填料對高分子的限制效應(yīng)又會使復(fù)合材料的彎曲模量增加，本實驗的結(jié)果可能是這兩方面的綜合作用。王瀟婕等采用機械混合的方法認為，納米TiO2加入提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，測定含量為3%時復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量最高達134.67 MPa、1.38 GPa[6]。與本實驗結(jié)果的差異可能是采用不同廠家的基托樹脂和混合方法的不同所致。由于咀嚼運動時義齒基托承受咀嚼力極其復(fù)雜性，納米TiO2/義齒基托樹脂復(fù)合材料機械性能的提高有助于保證臨床修復(fù)治療的成功。

筆者認為，表面處理的納米TiO2能提高義齒基托樹脂的機械性能。